(word) فایل ورد مقاله کردناسیون شیمی

nx

برای دریافت پروژه اینجا کلیک کنید

nx دارای 88 صفحه می باشد و دارای تنظیمات و فهرست کامل در microsoft word می باشد و آماده پرینت یا چاپ است

فایل ورد nx کاملا فرمت بندی و تنظیم شده در استاندارد دانشگاه و مراکز دولتی می باشد.

توجه : توضیحات زیر بخشی از متن اصلی می باشد که بدون قالب و فرمت بندی کپی شده است

بخشی از فهرست مطالب پروژه nx

چکیده

فصل اول

مقدمه

1-کالیکسـارنها

1-1- تاریخچه

1-2- نامگذاری

1-3- مشخصات و خواص فیزیکی کالیکسارنها

1-3-1-;;

جداسازی و تخلیص;

نقطه ذوب

1-4- خواص طیفی

طیف NMR 

مادون قرمز

ماورای بنفش

1-4-4- طیف جرمی

1-5- مطالعه تئوریک بر روی کنفورماسیون کالیکسارن

1-5-1- کنفورماسیون کالیکسارنها در محلول

1-6- سنتزکالیکس(4)آرن

1-6-1- سنتز یک مرحله ای در محیط اسیدی 

1-6-2- سنتز یک مرحله ای در محیط بازی

1-6-3- سنتز چند مرحله ای

1-6-4- سنتز کالیکسارنهای غیرمتقارن و کایرال

1-7- مشتق سازی

1-7-1- مشتق سازی از موضع بالا

1-7-1-1- واکنش هالوژن دار کردن

1-7-1-2- واکنش نیتراسیون

1-7-1-3- واکنش اکسیداسیون

1- اکسیداسیون حلقه آروماتیک به کوئینون

2- اکسیداسیون گروه متیلن

1-7-2- مشتق سازی از موضع پائین

1-7-2-1-واکنش استری کردن

1-7-2-2-  واکنش اتری کردن 

1-8- کاربرد ترکیبات کالیکسارن

فصل دوم

2- تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها

2-1- تاثیر کنفورماسیون روی خواص کمپلکس کنندگی و یون دوستی کالیکس(4)آرن

2-2- دخالت حلال در مکانیسم واکنشها

2-3- سینتیک و مکانیسم واکنشهای ترکیبهای کوئوردیناسیون

2-3-1- عاملهای موثر بر سرعت واکنشها

2-3-2- روشهای اندازه  گیری سرعت واکنش کمپلکسها 

الف. روش ایستا « استاتیک»

ب. روش آمیختن سرعت یا جاری کردن

ج. روش بازگشت به حالت تعادل

2-4- طیف سنجی فرابنفش و مرئی

2-4-1- قانون بیرلامبرت

2-4-2- طیف جذبی و جهشهای الکترونی

الف ) جهشهای الکترونی d-d

ب ) جهشهای الکترونی ( انتقال بار از لیگاند به فلز )

ج) جهشهای الکترونی (انتقال بار از اتم مرکزی به لیگاند)

د) جهشهای الکترونی ( درون لیگاند )

2-4-3- طیف جذبی انتقال بار

فصل سوم

بخش تجربی

3- روش تحقیق

3-1- مواد شیمیایی

وسایل و تجهیزات مورد استفاده

روش تهیه محلولها

روش کار

فصل چهارم

4- بحث و نتیجه گیری

منابع

بخشی از منابع و مراجع پروژه nx

1- Bayer, A. Ber. 1875, 5, 25, 280,

2- Zinke, A; Ziegler. E. Ber. 1941, B74, 1729; idem. Ibid. 1944, 77,264; Zinke. A.; Ziegler. G.; Hossinger, K.; Hoffmann, G. Monatsh, 1948, 79,438; Zinke, A.; Kretz, R.; Leggewie, E.; Hossinger, K. ibid

3- Comforth. J.W.; D Arcy Hart. P.; Nicholls, G. A.; Rees. R. J. W.; Stock, J. A. Br., J. pharmacol. 1955. 10. 73. Also see Cornforth. J. W.; morgan, E.D.; Potts, K. T.; Reces, R., J. W. Terahedron. 1973, 29,

4- Gutche, C. D.; Muthukrishnam, R., J. Opg. Chem. 1978, 43,

5- (a) Gutche, C. D.; Igbal. M., Org. Snth. 1990, 68, 234.; (b) Gutche, C. D.; Dhawan. B.;Leonis. M.; Stewart, D. ibid; 1990, 68, 238.; (c) Munch. J. H.; Gutche, C. D. ibid. 1990, 68,

6- Gutche, C. D.; Iqbal, M. Org. Syn., 199068,

7- Gutche, C. D.; Dhawan, B.; Leonis, M.; Stewart, D. Org. Syn., 1990, 68,

8- Munch, J. H.; Gutche, C. D. Org. Syn. 1990, 68,

9- For extensive reviews cf (a) Cram, d. J.; Cram, J. M. Container Molecules and Their Guests, Monogrphs in Supramolecular Chemistry, Stoddart, J. F.; Ed.; Royal. Society of Chemistry, London (1994); (b) Timmerman, P.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N. Terahedron, 1996, 52,

10- Timmerman, P.; Verboom.W.; Reinhoudt. D. N., Tetrahedron. 1996, 52, 2663,

11-Gutsche, C. D. Calixarenes in Monographs in Supramolecular Chemistry.; Stoddart, J. F., Ed.; Royal Society of chemistry; Cambridge,

12- Gutche, C. D.; dhwan, B.; Levine, J. A.; No. K, H.; Bauer. L.; Tetrahedron. 1983, 39,

13- Ugozzoli. F.; Andreetti, G. D., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit Chem. 1992, 13,

14- Kalchenko. 0.1.: Lipkowski. J.; Nowakowski, R.; atchenko, V.I.; Visotsky, M. A.;

Markovsky. L.N., 1. Chromatogr. Sci. 1997,35,

15 – Glennon. J.O.: Hutshinson. S.: Harris. S. J.; Walker, A.: Mckervey. M.A.: McSweeney. C.C. Anal. Chem.1997.

16-  Cerioni. G.; Biali, S.E.; Rappoport. Z., Tetrahedron Lell. 1996,37,5797.

17. Liang, T. M., Laah, K.K, Chem. Ber. 1994, 124,

18- Grootenhuis, P. D. J.; Kollman,. P. A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D. N.; Van Hummel, G. J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G. D., J. Chem. Soc. 1990, 112,

19- Roger, J.; Bayard, F.; Decotel, C. J. Chim. Phys. 1990, 87,

20- Harada, T.; Shinkai, S., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1995,

21- Gutsche, C. D. ; Pagona. P. F, J. Org. Chem. 1985,

22- (a) Jaime, C; de Mendoza, J.; Prados, P.; Nieto, P. M.; Sanchez, C., J. Org. Chem, 1991, 56, 3372; (b) with A, C. diesters in the cone conformation the resonance position is closer & 33-34; Magrans. J.O.; de Mendoza, J.; Pons.; M: Prados, P.; Org.Chem.1997. 62,

23- Dahan, E.; Biali, S.E. ibid. 1991. 56,

24- lnokuehi. F.; Shinkai, S.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996,

25- O’Sullivan, P.; Bohmer, V.; Vogt. W.; Paul us, E. F.; Jakobi, R. A.. Chem . Ber. 1994. 127, 427.

26- It is interesting to note that 1 – amino-8-hydroxy-3, 6-naphthalenedisulfonic acid also condenses with HCHO to form a cyclic tetramer, but only one of the 0- positions of each of the naphthalene units is involved; the other bridges are formed to the amino function at C-l ; Pob, B-L.; Chin, L, Y.; Lee, C. W., Tetrahedron Left. 1995,36,3877.

27- (a) Casabianca, H.; Royer, J.; Satrallah, A.; Taty. C. A; Viacans,. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6595; (b) Shinkai, A; Arimura, T.; Kawabata, H.; Iwamoto, K. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1991,

28- timmermman, p.; verboom, w.; reinhoudt, D. N.; Arduini, A.; Grandi, S.; Sicuri, A. R.; Pochini, A.; Ungaro, R., Synthesis. 1994,

29- Arduini, A.; Pochini, A.; Sicuri, A. R.; Secchi, A.; Aungaro, R. Gazz. Chim. Ital.

30- Neda, I.; Plinta, H. J.; Sonnenburg, R.; Fischer, A.; Jones, P. G.; Schmutzler, R.,Chem. Ber. 1995, 128,

31- Hamada, F.; Bott, S. G.; Orr, G.W.; Coleman, A.W.; Zhang. H.; Atwood. J. L.. J. Inclusion phenom. 1990, 9,

32-Van Loon, 1. D; Heida. J. F.; Verboom, W.; Reinhoudt. D. N., Reel. Trav. Chim.Pays. Bas. 1992, 111. 353.

33- Verboom, W.; Durie, A.; Egberink. R.J.M.; Asfari, Z.; Reinhoudt, D. N. J. Org.Chem. 1992,57, 1313.

34- A similar observation has been reported for the N02BF4 induced oxidation of the bis-dihydroxylated, compound 95b which yiekds a diquinone

35- Reddy, P. A.; Kashyap, R.;Wastson, W. H.; Gutsche,C. D. Isr.j. Chem .1992,

36- Ninagava, A.; Cho, K., Makromol. Chem. 1985, 186,

37- Gomar, G.; Seiffarth, K.; Schulz, M.; Zimmermann, J.; Flaming, G., Makromol. Chem. 1990, 191,

38-Groenen, C.; Ruel. B. H. M.; Casnati, A.; Verboom. W.; Pochim, A.; Dngaro. L.; Reinhoudt, D. N. Tetrahedron. 1991,47,

39- Iwamoto. K.; Araki, K.; Shinkai. S., Tetrahedron. 1991,47,

40- Brunink, J. A.; Verboom, W.; Engbersen. J. F. J.; Harkema S.; Reinhoudt, D. N

Recl. Trav. Chim. Pays. Bas. 1992, 111, 511.

41- Gutsche, C. D.; Dhawan. B.; L. evine. J. A.; No, K. H.; Bauer, L. J. Tetrahedron. 1983,39,

42- lzatt, R. M.; Chistensen, J.1; and Hawkins, R. T. U.S. Patent. 1984, 7,

43- . Taniguchi, H.; E. Nomura, Chem. Lett. 1988,

44-  Serffarth. K.; Goermar, M. G.; and Bachman; J. Polymer Degradation and stablity. 1989.24, 73.

45- Kondo, Y.: Yamamoto, T.; Manab, 0.; Shinkai, S.. Jpn. Kokai Tokkyo KohQ.

46- Shinkai, S.; Koreishi, H.; Ueda, K; Arimura, T.; Manabe. 0., Am. Chem. Soc.

47- Perrin, R.; Bourakhouadar, M.; Perrin, M.; Oehler. D,; Gharnati, F.; Lecocq. S.; Royer. J.: Decoret, CL Bayard, F. C. R. Acad. Sci., Paris, 1991,312,

48- Wainwright, K.P.; PCT. Int. Appl. WO 8908092,

49- Harris, S.1.;Guthrie, J.; Macmanus, M.: McArdle, C;

 Mckervey, M A. Eur. Patent.Appl. EP

50- Harris. SJ, UK Patent, Appl. GB2 200 909, 1988 Harris, S.      J.: Macmanus. M.; Eur.Patent, Appl. EP

51- Harris. SJ.:Guthrie, J.; Macmanus, M, Eur. Patent, Appl. EP

52-Naoko, M, Eur.Paten t Appl. EP 456497,

:53-  B. Kneafsey, J.M.Rooney, SJ. Harris, US Patent, 1990,4,912,

55- Grootenhuis. P.DJ.; Kollman,. P.A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D.N.; Van Hummel. G.J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G.D.; J. Am. Chem. Soc. 1990,

56 – Roger. J.; Bayard, F.; Decotel C. J. Chim. Phys.,

57- Melardi, M, R.; Inorganic Chemistry, theoretical features of coordination chemistry

58- Asadian, F.; Bandarchian, F.; Khodakarami, Z,; Zolriastin, F,; Kanooz, E.; Instrumental Analitical Chemistry (Experimental methods),

1-کالیکسـارنها

1-1- تاریخچه

   برای اولین بار در سال 1872 میلادی توسط بایر[1] از واکنش بین فنل با فرمالدئید استخلافی در موقعیت پارا  در محیط اسیدی یا بازی کالیکسارن حاصل میشد که محصولی چسبناک و ناشناخته بود.]1[ در آن سالها دستگاهها قادر به  تشخیص این مواد نبودند اما بایر آلمانی با اینکه موفق به خالص سازی و شناسائی توده ویسکوز حاصل نشده بود ولی در مقاله ای این واکنش ر ا ثبت کرد

    در دهه 1960-1950 زینک[2] و همکارانش از واکنش کاتالیست شده بازی پاراآلکیل فنل با فرمالدئید یک محصولی با حلقه چهار عضوی بدست آوردند.]2[ آزمایشات کانفورت[3] و همکارانش در همان سالها محصولات زینک را که شامل مخلوطی از ترکیبات حلقوی بود، نشان داد]3[

    سرانجام گوتچه[4] و همکارانش در دهه 70 ]4[ بعد از این مخلوط حلقه های 4 تایی ، 6 تایی و 8 تایی را شناسایی کردند ]5 [و در دهه 80 پاراتر سیو بوتیل کالیکس(4)آرن ]6 [و پارا- ترسیو بوتیل کالیس(6)آرن ]7[ و پارا ترسیو بوتیل کالیکس(8)آرن ]8[ را توانستند بدست  آورند. شکلهای 1و 2 پارا ترسیو بوتیل کالیکسارنهای با حلقه های متفاوت را نشان میدهد

نیدرل[5] از واکنش رزورسینول با آلدئید با کاتالیست اسیدی تترامر حلقوی همانند محصول واکنش فنل، استخلاف پارا و فرمالیدئید بدست آورد. شکل 4 تهیه کالیکسارنها را به ترتیب از مشتقات فنل و رزورسینول نشان می دهد. ]9[

کالیکسارنها به دو گروه  اصلی تقسیم می شوند

1) مشتقات فنلی

2) مشتقات رزورسینول]10[

1-2- نامگذاری :

   کالیکس آرن دارای دو قسمت بالا حلقه[6] و پائین حلقه[7] می باشد در قسمت پائین حلقه گروههای هیدروکسی و در قسمت  بالا حلقه گروههای R قرار می گیرند

   برای نامگذاری به صورت زیر عمل می شود که بر این اساس تعداد واحدهای آریل در ساختار کالیکس آرن در داخل براکت قرار می گیرند لذا از کالیکس مادر که در آن R ترسیوبوتیل می باشد را به صورت 5و11و17و23 تتراترسیو بوتیل کالیکس(4)آرن– 25و26و27و28 تتراال نامگذاری می شود که خلاصه آن همان پارامتر ترسیوبوتیل کالیکس(4)آرن می باشد. شکل 4 چگونگی شماره گذاری را روی کالیکسارنها را نشان می دهد. ]11[

   جالب توجه بودن کالیکسارنها در میان سایر ماکرومولکولها  علاوه بر شکل جام مانندشان، انعطاف پذیری کنفورماسیونی ناشی از چرخش آزاد واحدهای آروماتیک حول شاخه های اتیلنی است که موجب رفتاری دینامیک در محلول برای کالیکس آرنها میشود. به دلیل وجود پیوندهای هیدروژنی مولکول ساختار کنفورماسیون مخروطی خود را در محلول به همان صورتیکه در حالت جامد دارد حفظ  می کند. هنگام استخلاف نمودن امکان چرخش حلقه های آروماتیک ایجاد میشود بر اساس نحوه قرارگیری حلقه های فنیل کانفورماسیون ها توسط گوتچه به صورت مخروطی[8] (UUUU) ، جزئی  مخروطی[9] (UUUd)، 1و1 متناوب[10] (Uudd) و 3و1 متناوب[11] (UdUd) نامگذاری شد.(شکل 5) هر چه تعداد حلقه های آریل در ساختار کالیکس (n)  افزایش یابد تعداد کانفورمرها محتمل افزایش می یابد.]12[

1-3- مشخصات و خواص فیزیکی کالیکسارنها :

1-3-1-

   کالیکسارنها اسیدهای قوی تری از فنل می باشند. اندازه گیری دقیق  به دلیل حلالیت کم شان در آب مشکل میباشد.]11[ شینکـای[12] با استفاده از پتانسیومتری و اسپکترو فتومتری مقادیر  برخی از کالیکسارنها را در آب اندازه گیری کرده است.(جدول 1)

pK4

pK3

pK2

pK1

ترکیبات

  14<

14<

5/

1/07/

3/08/

4SO2NiCH2CH2OH2

1/061/

05/027/

05/071/

Linear trimer

03/025/

monomer

2/03/

1/09/

3/09/

4NO2

5/

1/06/

1/06/

Linear trimer

03/067/

monomer

(جدول 1) Pka برخی کالیکسارنها

با توجه به جدول مقدار 1pK برای مشتق پاراسولفید به مراتب کوچکتر از 2pK می باشد. علت آن برقراری پیوند هیدروژنی درون مولکولی و در نتیجه پایداری مونو آنیون به وجود آمده است

جداسازی و تخلیص

   برای کالیکسارنهای با  از روشهای کروماتوگرافی فاز معکوس برای جداسازی استفاده میشود. ]14[ روش بسیار جدید جداسازی با ستون دی ال و کروماتوگرافی سیال فوق بحرانی با متانول / کلروفرم و گاز 2CO می باشد.]15[ شکل 8 کروماتوگرام مخلوط کالیکسارنها با n متفاوت نشان می دهد

نقطه ذوب

     نقاط ذوب بعضی کالیکس آرنها در جدول 2 آمده است.]11[  چنانچه مشاهده می شود با افزایش تعداد حلقه های بنزینی نقطه ذوب افزایش می یابد با توجه به اینکه کالیکسارنها با تعداد زوج حلقه ها دارای نقطه ذوب بیشتری نسبت به کالیکسارنها با تعداد حلقه های فرد می باشد

 

1-4- خواص طیفی :

طیف NMR 

   مطالعه ONMR کالیکس 4 و6 وجود پیوند هیدروژنی درون مولکولی در این کالیکسانها را نشان می دهد. همچنین در H- NMR رزونانس گروههای OH اطلاعات ارزشمندی را در اختیار می گذارد. که مقادیر در جدول 3 آمده است . هر چه پیوند هیدروژنی درون مولکولی قوی تر باشد  بیشتر می شود برای کالیکسهای  8  n >  در دمای پایین چند رزونانس دیده می شود. همچنین مطالعات ONMR کالیکس 4 و 6 وجود پیوند هیدروژنی درون مولکولی قوی در این کالیکسها را اثبات می کند.]16[

مادون قرمز :

  در طیف IR کالیکسارنها OH در محدودهcm-1 3500-3100  قرار می گیرد. در مولکول مادر کالیکس آرن نوارکششی OH به دلیل وجود پیوند هیدروژنی درون مولکولی کاهش قابل ملاحظه ای را نشان  می دهد

ماورای بنفش

   گوتچه برای کالیکسارنهای 8-4  n =مقادیر  ارائه کرده است

1-4-4- طیف جرمی

   برای تعیین کالیکسارنهای بزرگ و شناسایی آنها از دیگر الیگومرهای زنجیری از   اندازه گیری جرمی استفاده می شود.]17[

1-5- مطالعه تئوریک بر روی کنفورماسیون کالیکسارن :

   بعد از سال 1989 در زمینه محاسـبه پایداری و مکانیک مولکـولی و برای تایید داده های تجربـی در تشکیل کمپلکس مطالعات تئـوریک زیادی صورت گرفته است.  ]21-18[  و مطالعاتی در جهت تأیید داده های تجربی در پدیده های کمپلکس شدن انجام یافته است. ]23-22[ محاسبات در زمینه محاسبه انرژی، خواص اسیدی و بازی و ساختار کالیکس(4)آرنهایی که در قسمت پایین حلقه OH و OMe و در قسمت بالا استخلافات هیدروژن، متیل و ترشیو بوتیل وجود دارد، صورت گرفته که با داده های تجربی منطبق است

1-5-1- کنفورماسیون کالیکسارنها در محلول :

   کالیسارنهایی که دارای گروههای OH در قسمت پایین حلقه هستند دارای کنفورماسیون متحرک در دمای اتاق و محلول می باشند.]24و17[  4کنفورماسیون مختلف مربوط به کالیکس(4)آرن که به دلیل چرخش گروههای R حول محوری که از اتمهای کربن متا گروههای متیلن می گذرند وصل شده میتوانند به یکدیگر تبدیل شوند.(شکل 8)کانفرت پایداری این کنفورماسیونها را اندازه گیری کرده است

   قطبیت حلال بر روی سرعت تبدیل کنفورمرها موثر است به طوریکه در حلالهایی مانند کلروفرم بنزن و تولوئن سد انرژی چرخشی محدوده بنزن 7/13 تا کلروفرم 7/15 است که این تفاوت به دلیل چگونگی بر قراری کمپلکسهای داخلی با حلال می باشد کالیکس آرنهای t-Bu9 کمپلکس قویتری با حلال نسبت به کالیکس آرنهای H4 برقرار  می کنند. سد انرژی برای H4 از 7/15 در کلروفرم به 4/13 در پیریدین کاهش می یابد پیوند هیدروژنی درون مولکول دلیل اصلی پایداری کنفورمر مخروطی می باشد در مطالعات H-NMR در حلالهای غیرقطبی مانند کلروفرم در دمای کمتر از C° 0 پروتونهای   کالیکس(4)آرن به صورت یک جفت دوتایی و دماهای بیشتر از C° 60 به صورت یکتایی ظاهر میشود که دلیل  آن تبادل سریع در دماهای بالا می باشد

1-6- سنتزکالیکس(4)آرن :

   کالیکس آرنها به صورت یک مرحله ای یا چند مرحله ای سنتز می شوند  که در حالت یک مرحله ای در دو محیط اسیدی و یا بازی سنتز صورت می گیرد

1-6-1- سنتز یک مرحله ای در محیط اسیدی  :

در شرایط اسیدی ترکیب 3و4و5 تری متوکسی تولوئن با پارافرمالدئید واکنش       داده و مخلوطی از الیگومرهای حلقوی 13-4  n =را تشکیل می دهد.(شکل 9) ]25[

1-6-2- سنتز یک مرحله ای در محیط بازی :

   در حضــور NaOH از بیـس فنـل محصولـی با راندمـان  %90 تولیـد می شود.(شکل 11) ]26[

1-6-3- سنتز چند مرحله ای

 نخستین بار هانتر در دهه 50 سنتز چند مرحله ای را ارائه داد و توسط کامر[13] با سنتز کالیکس آرن 5 و6و7 در دهه 70 تعمیم داده شد این روش برای تهیه کالیکس آرنهای چند استخلافی از واکنشی تراکمی(1+3) بین فنل 5 با فنل 6 با راندن                   %30-25 میباشد.(شکل 12) ]11[

1-6-4- سنتز کالیکسارنهای غیرمتقارن و کایرال

 

برای مشاهده توضیحات کامل تر اینجا کلیک کنید
پژوهشگر گرامی فایل کامل nx با تنظیمات کامل و دقیق آماده مطالعه و بررسی شما می باشد شما با دانلود فایل nx دیگر نیاز به ویرایش اساسی در داخل فایل را ندارید برای مشاهده بخشی از متن فایل بر روی دکمه “توضیحات بیشتر ” در پایین این متن کلیک کنید.

دانلود این فایل